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1970-01

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超级电容器及其多孔碳基电极材料

        随着全球经济的快速发展,化石燃料的快速消耗和其所造成的环境污染的日益恶化,因此迫切需要有效利用能源,并寻求可替代化石燃料的可再生和清洁能源,以促进国家经济和社会的可持续发展。近年来能源存储领域的研究受到了广泛的关注,能源储存是实现能源的多用途、清洁和高效利用的重要部分。电化学能量转换和储存技术因其灵活、用途广泛、能量转换效率高等优点在众多能源存储与转化技术中脱颖而出。[1-3]其中超级电容器具有较高的功率密度和长周期使用寿命,为进一步发展混合动力提供了良好的机遇,具有广阔的应用前景。
        超级电容器简介
        超级电容器是一种容量远大于常规物理电容器的电化学储能装置,其充放电速率远远高于一次电池和二次电池。超级电容器具有功率密度高、充放电快、安全、工作温度范围宽、循环寿命长等优点。因此,超级电容器在通讯、交通、电子、航空等领域显示出巨大的应用潜力,与电池相结合,超级电容器有望被用于驱动混合动力汽车。相对于电池,超级电容器在同等容量下可以提供100到数千倍的功率,然而它们电量储存通常比电池低3-30倍,这使得超级电容非常适合在需要功率爆发的情况下进行应用,不适合高能量存储,因此需要大幅度提高它们的性能,以满足未来系统的更高要求。
        超级电容器分类
        根据不同的储能机理,超级电容器主要可分为两种类型,一种是双电层电容器,如图1(a)所示,当对其施加电场,在电解液中,阳离子向负极移动,阴离子则向正极移动而形成电势差。电极表面的电荷通过静电作用吸附电解液中的反离子,并在电极与电解液之间形成一个厚度为几纳米的凝聚层,保证了电荷的中性,使电层稳定存在,则形成界面双电层。其中包括(厚度约为1 nm)电极中的空间电荷层(通常是多孔碳)、致密的亥姆霍兹层和电解液中的扩散层。[4]由于EDL中的电能是以聚集电荷的形式储存在电极材料表面,与电极表面积成正比,所以电极材料本质上具有较大的孔隙体积和较高的表面积。
 
 超级电容器及其多孔碳基电极材料41
图1超级电容器分类:A:静电型电容器B:双电层型超级电容器C:赝电容型超级电容器D:锂离子混合型电容器[4]
        另一种是法拉第电容器,其中电极材料具有电化学活性,例如金属氧化物,它可以在充放电过程中直接储存电荷。赝电容电荷存储基本上依赖于电极材料和电解质离子之间的氧化还原反应。电能是由法拉第氧化还原反应产生的赝电容。根据这些氧化还原反应的位置,赝电容性电荷存储可分为表面电荷存储和体电荷存储(图2(b、c))。发生这种氧化还原反应的材料包括导电聚合物和几种金属氧化物,包括RuO2、MnO2和Co3O4[5]
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图2超级电容器的工作原理:a)电双层,b)表面氧化还原反应,c)本体氧化还原反应[6]
        多孔碳基电极材料
        多孔碳因其较大的比表面积、丰富的孔隙结构以及良好的导电性,同时成本低廉,来源广泛而备受关注,被认为是双电层电容器最有前景的电极材料。它们的物理性质,如比表面积、孔径结构、石墨化程度或杂原子掺杂等对材料电化学性能影响较大。根据孔径大小,多孔碳材料主要分为微孔(2 nm)、介孔(2-50 nm)以及大孔(>50 nm)。其孔径结构对材料在实际应用中有重要影响,作为电极材料来说,多孔碳的大孔可用来存储电解质离子,介孔提供了电解质离子的扩散通道,多孔碳材料的微孔对比表面积和电容的贡献较大,在离子存储中起主导作用。
        另一方面,多孔纯碳材料具有较强的化学惰性,因此可以通过引入杂原子来改变碳材料的电子云分布而形成新的活性位点,提高其电化学活性。另外,杂原子掺杂可改变碳材料的极性,提高材料表面润湿性,明显改善电化学性能。碳材料的表面杂原子(如O、N、B、S、P)对其表面活性起着重要的作用。研究表明,这些杂原子含有孤对电子以及与碳的电负性差异,可改变碳骨架的电荷分布,从而调节多孔碳材料的物理化学性质。此外,在能源应用领域,金属掺杂碳材料对其性能有重要影响,可明显提高电容器的能量密度。
        展望:
        超级电容器作为一种新兴的储能元件具有极其广阔的市场前景,而高性能电极材料是当前超级电容器研究的重点。超级电容器要想满足电动汽车和可再生能源发电等对高能量/高功率密度的需求。超级电容器的性能主要取决于电极的电化学活性和动力学特性。为了提高超级电容器的功率密度,提高电极和电极/电解质界面的离子和电子运输动力学至关重要。必须使电极材料具有比电容高、比表面积大、导电率高、循环寿命长和成本低等特点。通过调控制备方法得到理想结构的多孔活性炭,实现低成本下性能可控的规模化制备,将具有诱人的应用前景。
参考文献:
[1] CHU S, MAJUMDAR A. Opportunities and challenges for a sustainable energy future [J]. nature, 2012, 488(7411): 294-303.
[2] CHOI N S, CHEN Z H, FREUNBERGER S A, et al. Challenges Facing Lithium Batteries and Electrical Double-Layer Capacitors [J]. Angew Chem-Int Edit, 2012, 51(40): 9994-10024.
[3] LIANG Y Y, LI Y G, WANG H L, et al. Strongly Coupled lnorganic/Nanocarbon Hybrid Materials for Advanced Electrocatalysis [J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(6): 2013-36.
[4] SIMON P, GOGOTSI Y. Materials for electrochemical capacitors [J]. Nature Materials, 2008, 7(11): 845-54.
[5] 江奇, 瞿美臻, 张伯兰. 电化学超级电容器电极材料的研究进展 [J]. 无机材料学报, 2002, 04(04): 649-56.
[6] ZHAI Y, DOU Y, ZHAO D, et al. Carbon Materials for Chemical Capacitive Energy Storage [J]. Advanced Materials, 23(42): 4828-50.