随着激光技术的发展，人们发现了许多新型的非线性光学晶体，其中最令人瞩目且至今仍在广泛应用的就是20世纪70年代中期发现的磷酸钛氧钾晶体(KTiOPO4，简称KTP)，是国际上公认的综合性能优越的非线性光学晶体。它具有非线性系数大、光学均匀性好、热导性好、透过波段宽等优点，同时具有良好的物理、化学和机械性能，是目前用于中小功率钕激光器1.06 μm倍频的最佳材料之一，现已广泛地被使用于激光频率转换领域。KTP晶体除了其优异的倍频性能外，还有一个主要特性就是它的电光性能。KTP晶体具有电光系数大、透过波段(350-4500 nm)宽、介电常数低、化学和机械性能稳定等许多优良特性。KTP晶体由于其优异的电光性能，被广泛应用于电光调制与偏转、Q开关、光波波导等电光领域。

        二、晶体介绍

        1．KTP晶体的特性及结构

        KTP晶体的莫氏硬度约为5，密度为2.945g/cm3，比热为0.1737cal/g·℃，透过波段约为0.35-4.5 μm。KTP晶体属于斜方晶系，点群为：C2v-mm2，晶胞参数：a=12.809 nm，b=0.6420 nm，c=1.0604 nm，晶胞参数中含有两套(共8个)KTiOPO4分子，每个晶胞中有4个对称相关的结构基元，每个结构基元由两个不等效的KTiOPO4组成，每个结构基元中的K、Ti、O、和P四种不同原子均处于所属空间群的一般等效点位置。KTP晶体是由PO基团组成的四面体和由TiO6基团组成的畸变八面体在三维空间交替连接而成的链形结构，具有···-PO4-TiO6-PO4-TiO6-阵列。在该阵列中存有···-O-Ti-O-Ti-O-···无限长链。在此无限长链中的Ti-O间距并不相等，Ti-O长链键长为0.215 nm，短链键长为0.714 nm，长短链最大差值可达0.041 nm，这种晶格畸变正是KTP晶体具有优良非线性光学性能的内在原因。而钾离子(K+)分布在这些PO4四面体和TiO6八面体构成的间隙中。

        由于KTP晶体的结构具有多样性，可以采用掺杂或离子交换等方法，将晶体中的K、Ti和P元素的一种或几种部分取代，形成KTP同型取代晶体。通过离子或原子取代，已形成了一系列的型晶体，已经研究过的同型取代晶体达百种以上。

        2．KTP晶体的发展历程

        KTP晶体是由Masse和Grenier于1971年首次报导的。1974年，Tordjman和Masse等，首先测定了KTP晶体的结构，随后，Zumsteg和Bierlein等很快就发现了KTP晶体具有优良的非线性光学性能，并用水热法生长出KTP晶体。此外，贝尔实验室的Laudise，Airtron公司的研究人员以及中国科学院物理研究所的贾寿泉等，各自用不同的生长条件通过水热法来生长KTP晶体。水热法生长的KTP晶体存在着一个明显缺点，即在2.7 um波段附近存在着一个由OH基团所引起的吸收峰。而熔剂法生长的KTP晶体没有这一个吸收峰，于是，自80年代初人们又开始采用熔剂法来生长KTP晶体。1980年，Gier等报道了从K2O-TiO2-P2O5三元体系中生长KTP晶体的高温溶液区。1984年，美国菲利浦实验室的Jacco等研究了KTP晶体在2KPO3·K4P2O7助溶剂中的生长。1986年美国贝尔实验室的Ballman等另辟蹊径，采用钨酸盐作助熔剂来生长KTP晶体。法国国家科学研究中心的Mamier Gerared从TiO2-KPO3-KCl体系中用熔剂法生长出部分替代钾离子的KTP晶体。前苏联的Voronkova、Yanovskii等在K2O-TiO2-P2O5三元体系中生长出KTP晶体。我国的晶体科学工作者采用熔剂法生长KTP晶体也获得了极大的成功。

        1988年，Voronkova和Yanovskii等研究了KTP晶体的铁电相变，并认为KTP晶体的铁电性和电导性质可能显著地影响其非线性光学性质。1989年Bierlein等在水热法生长的KTP晶体中观察到铁电畴，并比较了单畴KTP晶体和极化前的多畴晶体的电光和二次谐波发生特性。进入90年代以后，人们认为KTP晶体是制作波导调制器和开关的理想材料，在集成光学上应用前景广阔。KTP晶体起初是作为非线性晶体受到人们的重视，在1976年Zurnsteg等首次报道了晶体的非线性光学性能后，开始了开发应用KTP晶体的工作。80年代中后期，随着KTP晶体生长技术的提高以及晶体质量的不断改进，KTP晶体已较广泛地作为激光器腔内外倍频材料，从固体激光器中获得高功率的绿光输出，输出功率可达几瓦至几十瓦不等，KTP晶体的腔内倍频能量转换效率将近100%。KTP晶体除了用作倍频材料外，还在光参量振荡和频及差频等方面得到应用。

        3．KTP晶体的生长方法

        由于KTP晶体属于非同成分熔化并伴有部分分解，因此无法用熔体法生长技术，而必须用水热法或熔剂法(也叫高温溶液法或熔盐法)生长。两种方法生长的晶体形态很相似，根据籽晶的位置和方向稍有不同，但是都基本包含（100）（201）（011）等晶面。如图2所示，其中（100）晶面有解离现象。

        3.1水热法

        水热法又被称为高压溶液法，是水溶液法的四种方法中的一种，适用于在常温常压下溶解度较低，但在高温高压下溶解度能增加的晶体的生长。水热法使在大气条件下不溶或难溶于水的物质在高温高压的水溶液中通过溶解或反应生成该物质的溶解产物，并达到一定过饱和度而进行结晶和生长。这种方法属于研究高温高压水溶液体系中结晶物质变化规律的水热化学范畴。

        从生长温区温度的控制方式来区分，温差法、降升温法和等温法是水热法生长晶体主要的三种方法。在这些方法中，晶体的生长都是通过不同的物理化学条件使生长溶液体系获得适当的过饱和度而促成。目前采用较多的是温差水热法，晶体的生长是在特制的高压釜内进行的。这种方法中溶液的过饱和度，主要是依靠容器内的溶液体系维持一定的温差对流而获得的。

        上图是水热温差法生长晶体的高压釜的示意图。高压釜分为上、下两部分，上部为生长区（约占釜内体积的2/3）。籽晶挂在培育架上，晶体在籽晶上逐步生长。高压釜的下部为溶解区，溶解区内被高纯度原料和矿化剂所充满。高压釜密封后，加热下部的溶解区，从而引起高压釜上、下部的温差。当高压釜的温度升到一定温度时，由于热膨胀，高压釜内充满了矿化剂溶液。随着温度不断上升，压力急骤增大，溶解区内溶质的溶解度增加，被不断溶解而形成饱和溶液。由于高压釜下部的温度高于上部，从而使釜内溶液产生对流。溶解区中的高温饱和溶液被输送到生长区，由于上部温度低，上升的这一部分溶液就进入过饱和状态，溶质便陆续不断地在籽晶上析出并生长为晶体。同时，溶液析出溶质后回到下部溶解区继续溶解培养料，如此循环，晶体得以不断地长大。

        水热法晶体生长的起始原料为KH2PO4、K2HPO4和TiO2，起始原料在电炉中加热制成培养料。培养料置于高压釜底部温度较高的溶解区，并在高压釜上部温度较低的生长区悬挂上籽晶，高压釜内填装一定体积的矿化剂。由于高压釜内上下部溶液之间存在温差，溶液产生对流，高温区的饱和溶液被带到籽晶低温区形成过饱和溶液，从而促进籽晶生长。溶液析出了部分溶质后，又流向下部，继续溶解培养料，籽晶在如此循环往复下，连续不断地长大。

        采用水热法生长的晶体的突出优点是相对于熔盐法生长的晶体而言，可以生长出具有较高完美性的优质大晶体，生长出的晶体的光学均匀性优于熔盐法生长的，水热法晶体的电导比熔盐法晶体低2-3个数量级，基本满足作为电光调制器件晶体材料的要求。水热法主要缺点是对设备的要求过高，需要特殊的高压釜和安全防护措施，而且需要适当大小的优质籽晶。另外，水热法的生长周期也较长，一般在30天以上。

        3.2熔盐法

        熔盐法，又称为高温溶液法、助溶剂法，通常用于描述在高温下从熔融盐溶剂中生长晶体的方法，其过程与从水溶液中生长晶体相似，是将培养料溶解在远低于晶体熔点温度的助熔剂中，形成均一稳定的高温溶液。通过不同的物理化学条件，使高温溶液进入过饱和状态，在过饱和度的驱动下，溶质缓慢析出结晶。

        熔盐法和其他方法相比具有如下优点首先是熔盐法适用性强，对于某种材料都可能找到适当的助熔剂或助熔剂组合，从而将这种材料的单晶生长出来第二是在熔点极易挥发的难熔化合物，或者在高温时会发生变价或相变的材料，以及非同成分熔融化合物，都不可能直接从其熔体中生长，或者不可能从熔体中生长出完整的单晶，但是熔盐法由于生长温度低，适合于这些材料的单晶生长。

        目前，晶体的熔盐法生长的助溶剂主要采用磷酸钾盐体系（K5、K6、K8…）磷酸钾盐溶剂的溶解能力强，溶解在磷酸钾盐溶剂中的KTP在760℃-1000℃范围内是唯一的稳定相，熔点低而沸点高，而且溶剂中不存在与成分不同的离子，避免了溶剂中与成分不同的离子进入晶体。熔盐法晶体的生长有多种不同的方法，诸如顶部籽晶法、缓慢降温法、温度梯度质量输运籽晶旋转法、坩埚旋转籽晶静止缓慢降温法、炉底热管吹气冷却法等，这些生长方法虽然不同，但溶液的过饱和度仍是晶体生长过程的驱动力。由于在磷酸钾盐溶剂中的溶解度和温度系数均较大，而且不易引入其它额外的杂质，故熔盐法晶体的生长一般多用缓慢降温法。

        缓慢降温法生长KTP单晶体的工艺条件中，晶体生长时选择合适的降温速度非常重要，优质晶体的生长应处在一个恒温过程，同时该过程也应该是晶体由小变大的渐变过程。起初，晶种较小，更需要精确地控制降温速度，避免晶种产生缺陷或出现杂晶，还必须根据生长溶液的饱和点温度高低、溶液多少、籽晶大小等因素来设定一个合理的自动降温程序，使晶体生长维持稳定的速度。同时，为了改善生长溶液的流动状态，减少晶面上及溶液中过饱和度的不均匀性，籽晶的转动最好选择正-停-反方式，更有利于晶体以较快速度生长。

        熔盐法KTP晶体的生长是在不纯的体系中进行的，其中的不纯物主要为助熔剂本身，因此要想避免生长的晶体中出现溶剂包裹体，生长必须在比熔体生长慢的多的速度下进行，致使生长速度极为缓慢，生长周期长，这是由晶体的生长机制决定的。同时助溶剂还可以将杂质引入晶体，助溶剂中原来就存在的杂质可能会以离子或原子形式进入晶体。

        熔盐法生长的仰晶体通常有较多的宏观缺陷，刘耀岗和魏景谦等采用高温溶液籽晶法生长的KTP晶体中通常存在开裂和云层，有时还带有浅黄色部分晶体透明区少或几乎无透明区。他们采取了多次措施，包括降低生长速度、精密控制生长温度及在提高降温出炉时的关注度，仍然难以避免晶体的云层、生长纹和开裂等缺陷的产生，甚至在出炉后的晶体放置过程中会观察到晶体中开裂的发展，有时晶体会直接裂开为两块。

        本项目部研发生长的KTP晶体就是采用熔盐法生长的，质量高达400多克，晶坯完整性好、透明度高、质量好。下图为本部门的研发成品。

        三、结语

        KTP晶体除具有十分优秀的倍频性能外，还具有十分优秀的电光性能。高抗“灰迹”KTP晶体，可用于大功率的固体绿光激光器，将大大拓宽KTP晶体倍频器件的应用范围；熔盐法低电导率KTP晶体的研制成功，有力地促进了KTP电光器件的实际应用。

        低电导率电光KTP晶体在激光频率转换和电光调制两个方面都有着广泛的应用前景，可以在所有应用领域取代水热法生长出的KTP晶体。低电导率电光晶体KTP由于其优异的电光性能，一旦实现商品化，将在大部分电光应用领域取代DKDP、LN用作电光调制。低电导率电光KTP晶体的推广应用，不仅可以大大提高我国脉冲整形器的性能，而且使我国在电光开关等多种光学调制器等方面的水平大大提高。所以说，低电导率电光晶体KTP的应用，将在目前的相关领域产生巨大的变革，具有十分重要的意义。