关键词：双（氟磺酰）亚胺锂；合成；电解质锂盐

 

        1、前言

        锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、环境污染小和无记忆效应等优点，已经广泛应用于3C电子产品、电动汽车、规模储能和航空航天等领域。目前，六氟磷酸锂作为电解质锂盐被广泛应用于锂离子电池中，其具有良好的离子电导率和电化学稳定性，但六氟磷酸锂热稳定性较差，对水分敏感，60~80 ℃即开始分解产生 HF[1]。

        双（氟磺酰）亚胺锂(Li[N(SO2F)2], LiFSI)是一种新型电解质锂盐，被认为最有可能取代六氟磷酸锂的电解质锂盐之一。与六氟磷酸锂相比，双（氟磺酰）亚胺锂具有以下优点：(1) LiFSI更容易解离出锂离子，具有更高的离子电导率；(2) LiFSI分解温度高于200 ℃，具有更高的热稳定性；(3) LiFSI与锂离子电池电极的相容性好，在解决低温放电和高温存储等方面具有独特的优势；(4) 环境友好，安全性高[1]。目前，双（氟磺酰）亚胺锂已经具备了产业化的基本条件，逐渐成为电池领域关注的焦点。

        2、双（氟磺酰）亚胺锂的合成

        目前，双（氟磺酰）亚胺锂的合成通常包括三个过程：(1) 双（氯磺酰）亚胺的合成；(2) 双（氯磺酰）亚胺氟化反应制备双（氟磺酰）亚胺；(3) 双（氟磺酰）亚胺的制备。

        2.1双（氯磺酰）亚胺的合成

        1962年，Appel等[2]最早提出了双（氯磺酰）亚胺的合成方法，一种方法以尿素和氯磺酸为原料合成；另一种方法是氨基磺酸和五氯化磷反应得到氯磺酰磷腈，再与氯磺酸反应得到产品。

        Beran等[3]报道了一种以氨基磺酸、二氯亚砜和氯磺酸为原料合成双（氯磺酰）亚胺的方法，该方法操作简单，产品收率高，同时避免了高毒性五氯化磷的使用，反应条件相对温和可控，是目前应用较多的方法。

        2.2双（氟磺酰）亚胺的合成

        Ｒuff[4]利用双(氯磺酰)亚胺与三氟化砷反应，在78 ~80 ℃条件下减压蒸出产品，收率达到85%。Krumm等[5]在氮气保护下使用三氟化锑对双(氯磺酰)亚胺进行氟化，室温反应 4 h，减压蒸馏得到双(氟磺酰)亚胺和三氯化锑，通过液氮冷却，低温下使双(氟磺酰)亚胺和三氯化锑分离，收率约70%。陈群[6]、何立[7]等以氟化氢为氟化试剂对双(氯磺酰)亚胺进行氟化得到双(氟磺酰)亚胺。

        2.3双（氟磺酰）亚胺锂的合成

        周志彬等[8]采用取代磺酰胺与二氯亚砜、氯磺酸，制得双（氯磺酰）亚胺中间体，双（氯磺酰）亚胺再与三氯化锑和碳酸钾（碳酸铯或碳酸铷）发生“原位一锅法”反应，得到相应的高纯度目标产物双（氟磺酰）亚胺钾（铯、或铷）盐；通过碱金属盐与高氯酸锂或四氟硼酸锂等在非质子极性溶剂中（如碳酸二甲酯、乙 腈、硝基甲烷等）的复分解交换反应，得到高纯度的相应锂盐。该方法操作简单，产物易分离提纯，无环境污染，适合工业化大量生产。

        张晓行等[9]以氯化亚砜、氨基磺酸、氯磺酸为原料制备双(氯磺酰)亚胺，然后以多余氯化亚砜为溶剂，加入高纯氯化锂反应得到双(氯磺酰)亚胺锂，移除氯化亚砜后，加入乙腈或乙酸丁酯作为溶剂，以及少量三乙胺，利用无水氟化锌进行氟化反应，过滤反应产物，对滤液进行结晶，得到双氟磺酰亚胺锂盐。

        沈鸣等[10]提出了以双(氯磺酰)亚胺锂为原料，在饱和碳酸烷基酯或饱和氟代碳酸烷基酯溶剂中，在与碱金属氟化物相适应的冠醚类相转移催化剂的催化下，使双(氯磺酰)亚胺锂与碱金属氟化物反应，得到双(氟磺酰)亚胺锂。该工艺具有连续操作性强，产品易于分离，提纯、反应过程能耗低，无环境污染等优点。

        张先林等[11]采用双草酸硼酸锂或草酸二氟硼酸锂与双（氟磺酰）亚胺钾盐在碳酸二甲酯、乙腈等有机溶剂中进行复分解交换反应得到双（氟磺酰）亚胺锂盐。该方法易于提纯双（氟磺酰）亚胺锂盐，成本低，杂质少；同时不存在高氯酸锂因摩擦或撞击引起燃烧或爆炸的安全隐患，在生产安全性方面具有更好的前景；工艺路线简单，易于实现工业化生产。

        王刚等[12]采用硫酰氯和氨气为原料，首先在有机碱存在下进行反应，得到双（氯磺酰）亚胺有机碱盐；然后以HF为氟化剂进行氟化反应，得到双（氟磺酰）亚胺有机碱盐；将所得产物与碱性物质混合，进行中和反应，得到双（氟磺酰）亚胺碱金属盐粗产物，并进行纯化；最后将其与六氟磷酸锂等锂化试剂混合，进行 置换反应，得到双（氟磺酰）亚胺锂。该方法生产成本低，产品中杂质含量少，产品纯度和收率高。

        金国范等[13]采用芳香甲基胺为原料，与有机硼反应得到中间体；在有机溶剂和碱性试剂存在下，将中间体与卤族磺酰进行反应，得到含有磺酰的芳香甲基胺；用无机碱处理后，在氢气与金属催化剂存在下，进行氢化还原反应得到双（氟磺酰）亚 胺；再将其与树脂锂进行离子交换反应，得到双（氟磺酰）亚胺锂盐。该方法在最后一步反应中，打破以往常规方法，未在溶剂中反应，而以离子交换形式合成双（氟磺酰）亚胺锂，最后树脂锂还可以循环使用，具有成本低，操作过程简单等特点。

        何立等[7]以双（氯磺酰）亚胺为原料，经氟化氢氟化制得双（氟磺酰）亚胺，再与氢氧化锂或碳酸锂反应成盐，得到双（氟磺酰）亚胺锂产品。该方法原料易得，价格实惠，操作简单，总收率高。

        3、总结

        目前，双(氟磺酰)亚胺锂合成工艺仍存在流程复杂、 转化率低、副产物分离困难和产品纯度低等缺点。未来，应对氟化试剂进行重点研究，进一步优化现有工艺，降低原料消耗，提升产品纯度。同时，需要积极开发“原位一锅法”反应新工艺，简化产品合成流程，进一步降低生产成本，促进产品产业化的实现。

        4、参考文献

[1] 唐磊, 齐晓辉, 陈岩. 双（氟磺酰）亚胺锂合成与应用的研究进展[J]. 电池工业, 2017, 21(5): 41-44.

[2] Appel R, Conehring M B, Eisenhauer G, et al. Imidobisschwefelsäurechlorid[J]. Chem Ber, 1962, 95(95): 625-626.

[3] Beran M, Prihoda J. A new method of the preparation of imido-bis(sulfuric acid) dihalogenide (F, Cl) and the potassium salt of imido-bis(sulfuric acid) difluoride[J]. Z Anorg Allg Chem, 2005, 63(12): 55-59.

[4] Ruff J K. Imidobis(sulfuryl fluoride), cesium imidobis(sulfuryl fluoride) and fluoroimidobis(sulfuryl fluoride)[J]. Inorganic Syntheses, 1968, 11: 138.

[5] Krumm B, Vij A, Kirchmeier R L, et al. Synthesis of poly- and the first perfluoroalkyl-N(SO2F)2 derivatives: improved methods for the preparation of XN(SO2F)2 (X = H, Cl) and single-crystal diffraction studies of HN(SO2Cl)2, HN(SO2F)2 and CF3CH2N(SO2F)2[J]. Inorg Chem, 1998, 37(24): 6295-6303.

[6] 陈群, 石桥, 郑仲天等. 双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法[P]: 中国, CN103935970A. 2014-07-23.

[7] 何立, 杨东, 赵姗姗. 双氟磺酰亚胺锂的制备工艺研究[J]. 有机氟工业, 2017, (2): 12-16.

[8] 周志彬, 韩洪波, 聂进等. 双（氟磺酰）亚胺和（全氟烷基磺酰基氟磺酰基）亚胺碱金属盐的制备方法[P]: 中国, CN101747242A. 2010-06-23.

[9] 张晓行, 刘红光, 叶学海等. 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法[P]: 中国, CN103524387A. 2014-01-22.

[10] 沈鸣, 沈锦良, 张先林等. 双氟代磺酰亚胺锂的制备方法[P]: 中国, CN103663393A. 2014-03-26.

[11] 张先林, 沈鸣, 杨勇等. 双氟代磺酰亚胺锂的制备方法[P]: 中国, CN103910346A. 2014-07-09.

[12] 王刚, 周济苍. 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法[P]: 中国, CN104495767A. 2015-04-08.

[13] 金国范, 金峰, 王凯. 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法[P]: 中国, CN105858626A. 2016-08-17.